トリメシチルイリジウム

トリメシチルイリジウムは、1992年に初めて合成が報告された。その論文に書かれた合成方法は、ロジウムのアナログであるRh(mes)₃の以前の合成を模倣したものであり^[1]、ロジウムのアナログの合成は、トリメシチルイリジウムの合成を担当したMichael Hursthouse、Geoffrey Wilkinsonらの研究グループによる以前の共同研究によるものである^[2]。トリメシチルイリジウムは、グリニャール試薬の一つであるメシチルマグネシウム臭化物（MesMgBr）とIrCl₃(tht)（thtはテトラヒドロチオフェンを表す）をジエチルエーテル中で反応させることで初めて合成された。

空気に敏感な化合物として、トリメシチルイリジウム(III)は常温で容易にO₂と反応し、イリジウムに対する二次反応経路を経てオキソトリメシチルイリジウム(V)を形成する^[3]。この反応における反応速度論は、分光測色法によって測定され、速度式k[Ir(III)]²[O₂]に従った反応速度が得られる。これは、1993年にHay-Motherwell、Wilkinsonらにより提唱された酸素がトリメシチルイリジウム中の金属中心と錯体を形成し、2番目の等量のトリメシチルイリジウムががこれを還元して二等量のオキソトリメシチルイリジウムが生成されるという機構を支持する^[4]。

標準状態では、これらの2つのイリジウム錯体は急速な金属間酸素原子輸送（OAT）を起こし、酸素との生産的反応性の一例を示す^[5]。この反応における速度定数5 × 10⁷ M⁻¹ s⁻¹は、低温で生じる2つのイリジウム錯体の共不均化の生成物の、温度変化を伴う核磁気共鳴研究により補外されたものであり、(mes)₃Ir—O—Ir(mes)₃が得られる^[5]。この縮退した金属間酸素原子輸送は、オスミウムアナログよりも約12桁速く起こるため、Seth Brownらは2007年に、Ir(III)およびIr(V)のピラミッド形構造は(mes)₃IrOの反結合軌道に対する電子の設置を伴わずに金属間OATに参加できるという独自の能力に寄与していると結論づけた^[5]。著者らは、(mes)₃Irをもう一つの3配位後期遷移金属錯体であるOs(NAr)₃と比較することでこのような結論に至った。金属間OATの二量体中間体を形成するためには、両方の錯体がピラミッド形構造をとらなければならず、イリジウム錯体の場合このような構造が占めているが、オスミウム錯体は平面構造から歪み、電子対を反結合軌道に設置することでこのような反応性を可能にする必要がある^[5]。トリメシチルイリジウムはa₁対称性のHOMOを持つ。これはオキソトリメシチルイリジウムのLUMOの対称性と一致し、後者の軌道的に可能な直線型アプローチが急速な金属間OATを生じさせている。Brownらは、したがって(mes)₃IrOが共触媒酸化反応における酸素の活性化に極めて適していることを示している^[5]。

これらの結論はSakakiらによる密度汎関数理論（DFT）計算により支持され、イリジウム系および対応するオスミウム系の核輸送因子および電子輸送因子への活性化エネルギーの分解に用いられる。ここで、核輸送因子はML₃およびML₃═O部分を遷移状態の構造に歪ませるのに必要なエネルギーを指す^[6]。オスミウム系における核輸送因子はイリジウム系のものよりも十分に大きく、両系の活性化エネルギーの70%の差を説明することができる^[6]。

Brownらによって記述された共触媒酸化反応は、トリメシチルイリジウム(III)とそのO₂との反応の生成物であるオキソトリメシチルイリジウム(V)間においても進行する。例えば、標準温度・圧力においてトリフェニルホスフィンと組み合わせることで、相対的に高い活性のトリフェニルホスフィンにOATを促進することができる^[3]。

類似する基質に対する反応性にもかかわらず、反応速度論的要因によりオキソトリメシチルイリジウムと硫化物、スルホキシド、アルコール、アルケンとの反応は阻害される^[3]。一方で、トリメシチルイリジウムは有機アジドと反応し、反応するアジドの性質に応じて疑平面四角形、三方両錐形、八面体形を含む異なる構造の様々な生成物を形成する^[7]。このような有機アジドとの反応の生成物の一つとして、独自の疑平面四角形構造をとる、3つのπ供与アミド相互作用と1つのπ受容オレフィンからなる四座の配位子を持つイリジウム(III)錯体が挙げられる^[7]。

トリメシチルイリジウムの有機アジドとの反応性は、様々な小さい有機分子に対する反応性についての後期遷移金属イミド錯体の研究に関心を持って調査されてきた^[7]。