過リン酸

過リン酸は無色の粘性のある液体である。分子内の水素結合により安定化されている^[6]。三価の酸であり、酸解離定数はそれぞれpK_a1 = 1.1，pK_a2 = 5.5，pK_a3 = 12.8である。水溶液においては緩やかに加水分解し、過酸化水素とリン酸を生成する^[7]。

H
3PO
5 + H
2O → H
3PO
4 + H
2O
2

過剰な水の存在下では、加水分解は擬一次反応として進行する。分解による半減期はpHおよび温度に依存し、35 ℃においては約31時間、61 ℃においては約2.5時間である^[7]。アセトニトリル溶液も速やかに分解し、5 ℃において26日保存すると活性酸素を30%失う^[6]。塩基による中和によって比較的安定な塩を得ることができ、例えば水酸化カリウムを用いることで吸湿性の塩である過リン酸二水素カリウムKH₂PO₅が得られる^[5]。

過リン酸とその塩の市販品としての用途は限られている^[3]。

過リン酸は、主に有機合成においてアルケン、アルキン、芳香族化合物、アミンの酸化に用いる求電子剤として研究されてきた。強い酸性のため、アルケンからは比較的酸に対する安定性の高いエポキシドのみが得られる。例えば、trans-スチルベンからは酸化trans-スチルベンが生成される（下図）。不安定なエポキシドは開裂するか、さらに反応が進み、シクロヘキサン、スチレン、α-メチルスチレンからは単離可能なエポキシドを得ることができない。スチレンとα-メチルスチレンの場合は、代わりに酸触媒によるアルキル移動が起こり、それぞれフェニル酢酸と2-フェニルプロピオン酸を生成する^[8]。

ジフェニルアセチレンの常温における酸化は、中間体としてオキシレンを通してベンジルを生成すると推定される^[9]。

過リン酸はベンゼン環のヒドロキシ基化に対する有効な試薬である。メシチレンのメシトールへの反応は、常温において4時間未満で進行する^[10]。

また、バイヤー・ビリガー酸化における有効な酸化剤としても用いられ、置換されたアセトフェノンは30 ℃において高い収率で対応するフェニル酢酸へ反応する。その反応速度は過安息香酸を用いるよりも100倍ほど高い^[11]。

ジメチルアニリンなどの第三級芳香族アミンは対応する酸化アミンへ酸化される^[12]。

テトラヒドロフラン（THF）の過リン酸による酸化は、γ-ブチロラクトンを生成する^[6]。

1. ↑ Schmidlin, Julius; Massini, Paul (1910). “Phosphormonopersäure und Überphosphorsäure”. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 43 (1): 1162–1171. doi:10.1002/cber.191004301195. https://zenodo.org/record/1426385. 
2. ↑ Toennies, Gerrit (1937). “A New Method for the Preparation of Permonophosphoric Acid”. J. Am. Chem. Soc. 59 (3): 555–557. doi:10.1021/ja01282a037. 
3. 1 2 Jakob, Harald; Leininger, Stefan; Lehmann, Thomas; Jacobi, Sylvia; Gutewort, Sven (2007). “Peroxo Compounds, Inorganic”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a19_177.pub2. ISBN 978-3527306732 
4. 1 2 Zhu, Tian; Chang, Hou-Min; Kadia, John F. (2003). “A New Method for the Preparation of Peroxymonophosphoric Acid”. Can. J. Chem. 81 (2): 156–160. doi:10.1139/v03-010. 
5. 1 2 3 Harald, Jakob; Leininger, Stefan; Lehmann, Thomas; Jacobi, Sylvia; Gutewort, Sven (2007). “Peroxo Compounds, Inorganic”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley‐VCH Verlag. pp. 310–311. doi:10.1002/14356007.a19_177.pub2. ISBN 9783527306732 
6. 1 2 3 Rao, A. Somasekar; Mohan, H. Rama (2001). “Monoperoxyphosphoric Acid”. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rm287m. ISBN 9780470842898 
7. 1 2 Battaglia, Charles J.; Edwards, John O. (1965). “The Dissociation Constants and the Kinetics of Hydrolysis of Peroxymonophosphoric Acid”. Inorg. Chem. 4 (4): 552–558. doi:10.1021/ic50026a024. 
8. ↑ Ogata, Yoshiro; Tomizawa, Kohtaro; Ikeda, Toshiyuki (1979). “Oxidation of trans-Stilbene with Peroxymonophosphoric Acid”. J. Org. Chem. 44 (14): 2362–2364. doi:10.1021/jo01328a006. 
9. ↑ Ogata, Yoshiro; Sawaki, Yasuhiko; Ohno, Takashi (1982). “Mechanism for Oxidation of Phenylacetylenes with Peroxymonophosphoric acid. Oxirene as an Intermediate Inconvertible to Ketocarbene”. J. Am. Chem. Soc. 104 (1): 216–219. doi:10.1021/ja00365a039. 
10. ↑ Ogata, Yoshiro; Sawaki, Yasuhiko; Tomizawa, Kohtaro; Ohno, Takashi (1981). “Aromatic Hydroxylation with Peroxymonophosphoric Acid”. Tetrahedron 37 (8): 1485–1486. doi:10.1016/S0040-4020(01)92087-3. 
11. ↑ Ogata, Yoshiro; Tomizawa, Kohtaro; Ikeda, Toshiyuki (1978). “Kinetics of the Baeyer-Villiger Reaction of Acetophenones with Permonophosphoric Acid”. J. Org. Chem. 43 (12): 2417–2419. doi:10.1021/jo00406a025. 
12. ↑ Ogata, Yoshiro; Tomizawa, Kohtaro; Morikawa, Takashi (1979). “Kinetics of the Peroxymonophosphoric Acid Oxidation of Aromatic Amines”. J. Org. Chem. 44 (3): 352–355. doi:10.1021/jo01317a009.